W 20% kwasie fosforowym (H₃PO₄) w podwyższonych temperaturach (80–120 stopni) jony fluorkowe (F⁻) pochodzące z zanieczyszczeń lub dodanych środków pomocniczych znacznie przyspieszają degradację powłok grzewczych PFA. Fluor atakuje metalową powierzchnię styku PFA-, przenikając przez polimer i powodując korozję metalowego rdzenia (Incoloy lub tytanu) za pomocą kwasu fluorowodorowego (HF) utworzonego na miejscu. Maksymalne dopuszczalne stężenie jonów fluorkowych umożliwiające działanie grzejnika PFA przez 3 lata (około 25 000 godzin ciągłej pracy) wynosi 50 ppm w temperaturze 80 stopni, 20 ppm w temperaturze 100 stopni i 5 ppm w temperaturze 120 stopni. Powyżej tych wartości korozja-nasilona przez przenikanie prowadzi do uszkodzeń uziemienia lub awarii rdzenia w ciągu 6–18 miesięcy. W przypadku kąpieli kwasu fosforowego stosowanych w obróbce metali lub produkcji nawozów kontrolowanie poziomu fluoru jest niezbędne dla trwałości grzejnika.
Mechanizm ataku fluoru w kwasie fosforowym
Sam kwas fosforowy jest łagodny dla PFA w temperaturach do 120 stopni. Jednakże jony fluorkowe (często obecne w postaci HF lub kwasu fluorokrzemowego z przetwarzania skał fosforanowych) są bardzo agresywne. Cząsteczki HF przenikają przez ścianę PFA (patrz artykuł #35) szybciej niż H₃PO₄ ze względu na ich mały rozmiar (średnica kinetyczna 0,26 nm). Gdy HF dotrze do metalowego rdzenia (Incoloy lub tytanu), szybko rozpuszcza pasywną warstwę tlenku, powodując korozję wżerową. Tytan jest bardziej odporny na HF niż Incoloy, ale oba są podatne na atak przy stężeniach fluoru powyżej 10–20 ppm w temperaturze 100 stopni. Produkty korozji (fluorki metali) mają większą objętość niż oryginalny metal, tworząc ciśnienie wewnętrzne, które powoduje powstawanie pęcherzy i pękanie powłoki PFA od wewnątrz.
Efekt synergiczny jest krytyczny: 20% roztwór H₃PO₄ utrzymuje wysokie stężenie protonów (H⁺), które przyspieszają przenikanie HF poprzez plastyfikację PFA. Obecność fluoru w stężeniach tak niskich jak 10 ppm podwaja szybkość przenikania form kwasowych w porównaniu z wolnym-fluorkiem kwasem fosforowym.
Maksymalne dopuszczalne stężenie fluoru przez 3 lata życia (25 000 godzin)
| Temperatura pracy (stopnie) | Maks. F⁻ (ppm) przez 3 lata | Oczekiwana żywotność grzejnika przy dwukrotnym przekroczeniu limitu (lata) | Tryb awarii | Zalecany materiał rdzenia |
|---|---|---|---|---|
| 80 | 50 | 1.0–1.5 | Wżery rdzeniowe | Incoloy 825 |
| 90 | 30 | 0.8–1.2 | Pęcherze | Incoloy lub Tytan |
| 100 | 20 | 0.5–1.0 | Pęcherze + pękanie | Tytan klasy 2 |
| 110 | 10 | 0.3–0.6 | Szybka korozja rdzenia | Tytan klasy 2 |
| 120 | 5 | 0.2–0.4 | Natychmiastowe ryzyko awarii | Niezalecane |
Limity te zakładają ściankę PFA o grubości 2 mm i ciągłe zanurzenie. W przypadku grubszych ścian (2,5–3,0 mm) dopuszczalne stężenie fluoru wzrasta o 30–50%, ponieważ dłuższa droga dyfuzji zmniejsza szybkość napływu HF.
Dane terenowe z wyparek kwasu fosforowego
Instalacja do zatężania kwasu fosforowego działała w temperaturze 100 stopni i przy 20% H₃PO₄ zawierającej 25–35 ppm F⁻. Grzejniki PFA (ścianka 2 mm, rdzeń Incoloy) ulegają awarii co 8–12 miesięcy. Analiza metalurgiczna ujawniła poważne wżery w rdzeniu Incoloy. W tym samym zakładzie pętla wymiennika ciepła z etapem usuwania fluoru (dodanie wapna w celu wytrącenia CaF₂) zmniejszyła F⁻ do 8 ppm. Żywotność grzałki wydłużona do 28 miesięcy (blisko przewidywanych 3 lat przy 10 ppm). Obecnie zakład utrzymuje F⁻ poniżej 15 ppm i wykorzystuje rdzenie tytanowe w celu zwiększenia marży.
Monitorowanie i łagodzenie
Aby zapewnić długoterminową-pracę podgrzewacza PFA w 20% kwasie fosforowym, należy wdrożyć harmonogram monitorowania fluorków (co tydzień przy użyciu elektrody jonowej-selektywnej) i utrzymywać stężenia poniżej 3-letnich limitów. Jeśli fluor przekroczy limit, dostępne są trzy działania naprawcze:
Dodać środek strącający(węglan wapnia lub wapno), tworząc nierozpuszczalny CaF2, który usuwa się przez filtrację. Zmniejsza to F⁻ z 50 ppm do 5–10 ppm.
Zmień na grubszą ściankę PFA(3,0 mm). Przy tym samym stężeniu F⁻ ścianka o grubości 3 mm podwaja czas do wystąpienia korozji rdzenia, ponieważ przenikanie HF jest odwrotnie proporcjonalne do grubości.
Użyj rdzenia tytanowegoo większej odporności na HF. Tytan klasy 7 (stop Pd-) sprawdza się lepiej niż klasa 2 w kwasach zawierających fluor.
Wniosek: 20 ppm F⁻ przy 100 stopniach to limit dla 3-letniego życia
Aby grzejnik PFA działał przez 3 lata w kąpieli z 20% kwasem fosforowym w temperaturze 100 stopni, maksymalne dopuszczalne stężenie jonów fluorkowych wynosi 20 ppm. W temperaturze 80 stopni limit wzrasta do 50 ppm; w temperaturze 120 stopni spada do 5 ppm. Fluor przyspiesza przenikanie HF i korozję rdzenia, radykalnie skracając żywotność grzejnika. Regularne monitorowanie i usuwanie fluoru (poprzez wytrącanie wapna) są niezbędne dla-długoterminowej niezawodności. W przypadku zastosowań, w których nie można uniknąć fluoru, należy określić grubsze ścianki PFA (2,5–3,0 mm) i rdzenie tytanowe. Kwas fosforowy może być łagodny, ale fluor jest śmiertelny. Kontroluj fluor, a grzejnik przeżyje. Zignoruj to, a porażka nastąpi w ciągu kilku miesięcy.
