Para wzbogacona w tlen-
Przemysłowe systemy parowe zwykle zawierają rozpuszczony tlen w ilościach-na-miliard, kontrolowanych przez mechaniczne odpowietrzanie i chemiczne usuwanie tlenu. W przypadku awarii sprzętu odpowietrzającego lub przerwania dopływu środka pochłaniającego tlen ilość rozpuszczonego tlenu może wzrosnąć do poziomu części-na-milion. W niektórych wyspecjalizowanych procesach tlen jest celowo dodawany do pary w celu czyszczenia lub pasywacji.
Tlen ten, w podwyższonej temperaturze pary-130-200 stopni w zależności od ciśnienia, tworzy środowisko utleniające. Polimery, które są stabilne termicznie w atmosferze obojętnej, mogą ulegać degradacji oksydacyjnej w obecności tlenu. Temperatura początku degradacji i szybkość degradacji powyżej tej temperatury zależą od struktury molekularnej polimeru.
Zarówno PTFE, jak i FEP są polimerami perfluorowanymi i charakteryzują się doskonałą odpornością chemiczną. Ich reakcja na podwyższoną temperaturę w obecności tlenu różni się jednak ze względu na różnice w architekturze łańcucha i krystaliczności. Zrozumienie tej różnicy jest ważne w zastosowaniach z wymiennikami ciepła, w których kontrola jakości pary jest niedoskonała.
Różnica w chemii utleniania
PTFE składa się z powtarzalnych jednostek -CF₂-CF₂-. Łańcuch polimeru jest całkowicie nasycony fluorem. Nie ma wiązań C-H, wiązań C-Cl i nie ma nienasycenia. Energia dysocjacji wiązania C-F wynosi około 485 kJ/mol. Szkielet węglowy jest całkowicie osłonięty przez atomy fluoru, które tworzą szczelną, spiralną otoczkę wokół łańcucha.
W obecności tlenu w podwyższonej temperaturze PTFE ulega degradacji utleniającej tylko w temperaturach, w których wiązania szkieletowe C-C zaczynają pękać-powyżej około 300 stopni w powietrzu. Produktami utleniania są fluorek karbonylu (COF₂) i fluorek trifluoroacetylu (CF₃COF), które hydrolizują do HF i CO₂. Poniżej 260 stopni wskaźnik ten jest nieistotny w przypadku praktycznego okresu użytkowania sprzętu.
FEP jest kopolimerem tetrafluoroetylenu i heksafluoropropylenu. Komonomer HFP wprowadza jednostki -CF(CF₃)-CF₂-, które tworzą trzeciorzędowe miejsca węgla, w których węgiel jest związany z trzema innymi atomami węgla i jedną grupą boczną CF₃. Te trzeciorzędowe miejsca węgla są bardziej podatne na atak termiczny i utleniający niż węgle wtórne w łańcuchu PTFE. Wiązanie C-C w punkcie rozgałęzienia ma nieco niższą energię dysocjacji wiązania. Nieregularna struktura łańcucha zmniejsza również krystaliczność, zwiększając przenikanie tlenu do obszarów amorficznych.
| Parametr degradacji termicznej | PTFE | FEP |
|---|---|---|
| Struktura łańcucha | Liniowy -CF₂-CF₂- | Rozgałęziony z jednostkami -CF(CF₃)-CF₂- |
| Krystaliczność (%) | 50-70 | 30-45 |
| Początek mierzalnej utraty masy w powietrzu (stopień) | ~350 | ~300 |
| Ciągła temperatura pracy w powietrzu (stopnie) | 260 | 204 |
| Szybkość degradacji w parze z 1 ppm O₂ w 200 stopniach (% utraty masy/1000 godz.) | <0.01 | 0.05-0.2 |
| Szybkość degradacji w parze z 10 ppm O₂ w 200 stopniach (% utraty masy/1000 godz.) | <0.02 | 0.2-0.5 |
| Praktyczny okres użytkowania w-parze wzbogaconej tlenem w temperaturze 180 stopni (lata) | 15+ | 5-10 |
Luka w fazie amorficznej
Niższa krystaliczność FEP oznacza, że większa część polimeru występuje w postaci nieuporządkowanych łańcuchów-fazy amorficznej o większej wolnej objętości. Tlen łatwiej przenika przez obszary amorficzne. Połączenie wyższego stężenia tlenu w polimerze i bardziej reaktywnych trzeciorzędowych miejsc węgla powoduje mierzalnie większą szybkość degradacji oksydacyjnej.
W parze z normalnym rozpuszczonym tlenem (<10 ppb), the oxygen concentration is too low to cause measurable degradation of either polymer. The difference between PTFE and FEP is irrelevant. In oxygen-enriched steam-from a deaerator malfunction, chemical cleaning with oxygenated water, or intentional oxygen addition-the difference becomes significant.
W temperaturze 200 stopni i przy stężeniu rozpuszczonego tlenu wynoszącym 10 ppm FEP traci 0,2-0,5% swojej masy na 1000 godzin w wyniku utleniającego rozerwania łańcucha i wydzielania lotnych produktów. W ciągu 10 000 godzin pracy w roku stanowi to 2–5% utraty masy. PTFE w identycznych warunkach traci mniej niż 0,02% na 1000 godzin, co oznacza 10-25 razy wolniejszą degradację.
Implikacje projektowe
W przypadku systemów parowych zapewniających niezawodne odpowietrzanie i usuwanie tlenu-normą w-dobrze eksploatowanych zakładach przemysłowych-zarówno PTFE, jak i FEP zapewniają odpowiednią trwałość. Niższy koszt i spawalność FEP mogą sprzyjać mu w tych zastosowaniach.
W przypadku systemów parowych o znanych skokach tlenu, w procesach, w których tlen jest celowo obecny w parze, lub w zastosowaniach, w których jakość pary nie jest ściśle kontrolowana, doskonała stabilność oksydacyjna PTFE sprawia, że jest to wybór o niższym-ryzyku. Graniczną temperaturę PTFE w parze-wzbogaconej w tlen można utrzymać na poziomie 260 stopni; Praktyczny limit FEP powinien zostać obniżony do około 180 stopni.
Streszczenie
Rury wymiennika ciepła z PTFE wykazują znacznie lepszą odporność na oksydacyjną degradację termiczną niż FEP w parze-wzbogaconej w tlen ze względu na brak miejsc węgla trzeciorzędowego, silniejsze ekranowanie szkieletu węglowego przez powłokę fluorową i wyższą krystaliczność, która zmniejsza przenikanie tlenu. W normalnej parze z niską zawartością rozpuszczonego tlenu oba polimery działają odpowiednio. W parze-wzbogaconej w tlen PTFE rozkłada się 10–25 razy wolniej niż FEP i utrzymuje pełną temperaturę znamionową, podczas gdy praktyczny limit temperatury FEP powinien zostać obniżony.
Wsparcie inżynieryjne w zakresie doboru materiału fluoropolimerowego w określonych warunkach jakości pary jest dostępne po przedstawieniu ciśnienia pary, stężenia rozpuszczonego tlenu (normalnego i wahadłowego) oraz wymaganego okresu użytkowania sprzętu.
