Zakład przetwórstwa chemicznego zainstalował grzałkę zanurzeniową z PTFE w kąpieli z 30% kwasem azotowym w temperaturze 92 stopni. Grzejnik został oceniony pod kątem temperatury i składu chemicznego. Nie udało się to po czterech miesiącach-nie z powodu samej przenikania, ale kombinacji przenikania i utleniania, które spowodowały degradację polimeru szybciej, niż zrobiłby to każdy z tych mechanizmów osobno. Powłoka miała wzór drobnych pęknięć i wyraźne zażółcenie charakterystyczne dla ataku oksydacyjnego.
Kwasy utleniające-kwas azotowy, kwas chromowy, kwas siarkowy w wysokim stężeniu oraz mieszaniny zawierające nadtlenki lub nadsiarczany-stanowią szczególne wyzwanie dla grzałek zanurzeniowych z PTFE. Polimer jest odporny na utlenianie w umiarkowanych temperaturach. Powyżej 90 stopni połączenie utleniania i naprężenia termicznego przekracza odporność polimeru.
Mechanizm utleniania PTFE
PTFE jest odporny na utlenianie, ponieważ wiązania węgiel-fluor są mocne, a atomy fluoru osłaniają szkielet węglowy. Jednakże w podwyższonych temperaturach tlen lub związki utleniające mogą atakować polimer w słabych punktach-łańcuchów, resztkowych zanieczyszczeniach i defektach strukturalnych powstałych podczas produkcji.
Atak powoduje powstanie fluorku karbonylu i innych utlenionych związków, które zakłócają łańcuch polimeru. Rezultatem jest rozerwanie łańcucha, co zmniejsza masę cząsteczkową i wytrzymałość mechaniczną. Powierzchnia staje się krucha i pojawiają się drobne pęknięcia. Pęknięcia zapewniają ścieżki dla dalszego przenikania i ataku.
Szybkość utleniania zależy od temperatury, stężenia substancji utleniających i obecności katalizatorów, takich jak jony metali. Żelazo, miedź i inne metale przejściowe mogą katalizować utlenianie PTFE, przyspieszając degradację.
| Kwas utleniający | Stężenie | Temperatura | Szybkość utleniania | Żywotność PTFE |
|---|---|---|---|---|
| Kwas azotowy | 20% | 70 stopni | Niski | 3–5 lat |
| Kwas azotowy | 30% | 90 stopni | Umiarkowany | 6–14 miesięcy |
| Kwas azotowy | 30% | 95 stopni | Wysoki | 3–8 miesięcy |
| Kwas azotowy | 50% | 90 stopni | Bardzo wysoki | 2–6 miesięcy |
| Kwas chromowy | 20% | 90 stopni | Wysoki | 4–10 miesięcy |
| Kwas siarkowy | 70% | 95 stopni | Umiarkowany – wysoki | 6–14 miesięcy |
| Zawierający nadtlenek- | 5% | 80 stopni | Wysoki | 4–10 miesięcy |
Szybkość utleniania i żywotność PTFE w środowisku kwasu utleniającego powyżej 90 stopni
Połączony efekt utleniania i przenikania
Utlenianie i przenikanie nie są niezależne. Utlenianie powoduje powstawanie pęknięć powierzchniowych i zwiększa przepuszczalność polimeru. Permeacja wprowadza wilgoć i substancje chemiczne głębiej do polimeru, gdzie mogą one reagować z miejscami utlenionymi. Obydwa mechanizmy wzmacniają się wzajemnie.
Grzejnik w kwasie utleniającym o temperaturze powyżej 90 stopni może wykazywać stopniowy spadek rezystancji izolacji w ciągu tygodni, po którym następuje nagły spadek, gdy pęknięcie penetruje całą grubość osłony. Nagły spadek jest często pierwszą oznaką, że coś jest nie tak. Do tego czasu polimer ulegał degradacji przez wiele tygodni.
Połączenie to jest bardziej szkodliwe niż którykolwiek z mechanizmów osobno. Grzejnik w-nieutleniającym kwasie w tej samej temperaturze może wytrzymać dwa razy dłużej, ponieważ polimer nie ulega rozkładowi chemicznemu-a jedynie przenika.
Temperatura: zmienna dominująca
Szybkość utleniania podwaja się mniej więcej na każde 10 stopni wzrostu temperatury. Grzejnik pracujący w temperaturze 95 stopni jest mniej więcej cztery razy bardziej podatny na utlenianie niż grzejnik pracujący w temperaturze 75 stopni i osiem razy bardziej podatny niż grzejnik pracujący w temperaturze 65 stopni.
Temperatura powłoki jest jeszcze ważniejsza niż temperatura masy. Grzejnik pracujący przy temperaturze nasypowej 92 stopni i temperaturze powłoki wynoszącej 110 stopni naraża polimer na tempo utleniania od dwóch do czterech razy wyższe niż sugeruje temperatura masy. Zmniejszenie gęstości watów w celu obniżenia temperatury płaszcza jest najskuteczniejszym sposobem przedłużenia żywotności.
Praktyczne wytyczne dotyczące kwasów utleniających powyżej 90 stopni
W przypadku kwasu azotowego w stężeniach poniżej 20% i temperaturach poniżej 70 stopni, grzałka zanurzeniowa z PTFE działa dobrze i zapewnia akceptowalną żywotność. Powyżej 30% stężenia lub 90 stopni żywotność jest krótka i należy rozważyć materiały alternatywne.
W przypadku kwasu chromowego o stężeniu powyżej 20% lub 90 stopni stopień utleniania jest wysoki, a grzejnik może ulec awarii w ciągu kilku miesięcy. W zależności od składu chemicznego bardziej odpowiedni może być węglik krzemu lub kwarc.
W przypadku kwasu siarkowego o stężeniu powyżej 70% i temperaturze 95 stopni połączenie wysokiej temperatury, wysokiego stężenia i warunków utleniających wypycha polimer poza jego praktyczne granice.
| Stan usługi | Przydatność PTFE | Zalecana gęstość watowa | Oczekiwany okres użytkowania |
|---|---|---|---|
| 10–20% kwas azotowy,<70°C | Doskonały | 1,2–1,5 W/cm² | 3–5 lat |
| 20–30% kwas azotowy, 70–90 stopni | Marginalny | 0,8–1,0 W/cm² | 8–18 miesięcy |
| 30–50% nitric acid, >90 stopni | Nie nadaje się | - | <6 months |
| 10–20% kwas chromowy, 70–90 stopni | Marginalny | 0,8–1,0 W/cm² | 6–14 miesięcy |
| >20% chromic acid, >90 stopni | Nie nadaje się | - | <6 months |
| >70% sulfuric acid, >95 stopni | Marginalny | 0,8–1,0 W/cm² | 6–14 miesięcy |
Przydatność PTFE i parametry specyfikacji dla kwasów utleniających powyżej 90 stopni
Kiedy PTFE osiąga swoje granice
PTFE osiąga swoje granice w działaniu kwasu utleniającego, gdy temperatura przekracza 90 stopni, a stężenie jest wysokie. W tych warunkach szybkość utleniania przekracza odporność polimeru, a żywotność spada poniżej jednego roku.
W takich zastosowaniach należy rozważyć materiały alternatywne. Węglik krzemu zapewnia wyższą zdolność temperaturową i odporność na utlenianie. Kwarc nadaje się do kwasów azotowego i chromowego, ale nie do warunków zasadowych. Tytan dobrze radzi sobie z kwasem azotowym, ale nie z kwasami redukującymi.
Kiedy niestandardowa konfiguracja zwiększa wydajność PTFE
Niestandardowa konfiguracja grzałki zanurzeniowej z PTFE o bardzo niskiej gęstości mocy, grubej osłonie i lepszym dostępie przepływu zmniejsza temperaturę osłony i szybkość utleniania. Ulepszenie może wydłużyć żywotność z miesięcy do ponad roku w warunkach marginalnego kwasu utleniającego. Proces specyfikacji wymaga składu chemicznego kwasu, stężenia, temperatury roboczej i wymaganej mocy. W przypadku obiektów, w których stosuje się kąpiele z kwasem utleniającym o temperaturze powyżej 90 stopni, to-podejście specyficzne dla danego zastosowania stanowi rozwiązanie, w przypadku którego standardowe grzejniki mogą nie być dostępne.
