Problem zarodkowania pęcherzyków w-przetwarzaniu polimerów w wysokiej temperaturze
Prepolimery ciekłokrystalicznego poliestru (LCP) przetwarzane w temperaturze 300 stopni w reaktorach-w fazie stopu wymagają grzejników w kapsułkach PFA. Pozostałości rozpuszczalników (woda, aceton lub NMP) uwięzione w kapsułce PFA ulatniają się w tych ekstremalnych temperaturach, tworząc pęcherzyki na styku polimeru-metalem, które rozszerzają się i rozwarstwiają warstwę PFA. Analiza ilościowa z 12 linii produkcyjnych LCP pokazuje, że zmniejszenie pozostałości rozpuszczalnika z 0,5% do 0,1% zmniejsza gęstość zarodkowania pęcherzyków z 25 do 3 pęcherzyków na cm² po 1000 godzin, wydłużając żywotność grzejnika z 2000 do 8000 godzin.
Mechanizm ulatniania się rozpuszczalnika i tworzenia pęcherzyków
PFA absorbuje pozostałości rozpuszczalników procesowych podczas produkcji (wytłaczanie, formowanie lub obkurczanie cieplne) w typowym stopniu wynoszącym 0,3-0,8% wagowych. W temperaturze 300 stopni prężność par typowych rozpuszczalników przekracza 100 barów, znacznie powyżej wytrzymałości obwodowej PFA wynoszącej 10-20 MPa w tej temperaturze. Kiedy rozpuszczalnik odparowuje na styku polimer-metal, tworzą się pęcherzyki, które rozszerzają się, wypierając PFA z rdzenia. Krytyczny promień pęcherzyka dla propagacji skaluje się wraz z energią powierzchniową, wytrzymałością międzyfazową i ciśnieniem pary. Modelowanie metodą elementów skończonych pokazuje, że pęcherzyki o średnicy przekraczającej 50 mikronów ulegają samorozprzestrzenianiu, rosnąc, aż do połączenia się i spowodowania pełnego rozwarstwienia na obszarach o powierzchni 10–100 mm².
Typ pozostałości rozpuszczalnika i charakterystyka pęcherzyków
Różne rozpuszczalniki resztkowe powodują różne zachowania zarodkowania pęcherzyków w oparciu o ich temperaturę wrzenia i interakcję z PFA. Woda (temperatura wrzenia 100 stopni) całkowicie odparowuje podczas początkowego ogrzewania-do 300 stopni, tworząc wiele małych pęcherzyków (50-100 mikronów), które mogą ponownie się rozpuścić, jeśli utrzymane zostanie ciśnienie. Aceton (56 stopni) odparowuje jeszcze wcześniej, ale ma niższą rozpuszczalność w PFA, tworząc mniej, ale większe pęcherzyki (200-500 mikronów). NMP (202 stopnie) odparowuje stopniowo w szerokim zakresie temperatur, tworząc ciągły strumień małych pęcherzyków, które stopniowo osłabiają granicę międzyfazową. W przypadku przetwarzania LCP w temperaturze 300 stopni najbardziej problematyczne są pozostałości wody i NMP, ponieważ ich profile parowania pokrywają się z zakresem mięknienia PFA (260-310 stopni), gdzie polimer jest najbardziej podatny, a ekspansja pęcherzyków jest najmniej odporna.
Gęstość zarodkowania pęcherzyków według poziomu pozostałości
Przyspieszone testy starzenia w temperaturze 300 stopni w atmosferze azotu z użyciem kuponów PFA połączonych z podłożami Incoloy wykazują wyraźną korelację między resztkową zawartością rozpuszczalnika a rozwarstwianiem-indukowanym przez pęcherzyki:
| Pozostała zawartość rozpuszczalnika (% wag.) | Gęstość zarodkowania pęcherzyków po 500 godz. (pęcherzyki/cm²) | Średnia średnica pęcherzyka (mikrony) | Czas do początkowego utworzenia pęcherzyków (godziny) | Przewidywana żywotność grzejnika do rozwarstwienia (godziny) |
|---|---|---|---|---|
| 0.1% | 2-4 | 30-50 | 800 | 8000 |
| 0.2% | 8-12 | 50-80 | 400 | 5500 |
| 0.3% | 15-20 | 80-120 | 250 | 4000 |
| 0.4% | 22-28 | 100-150 | 150 | 3000 |
| 0.5% | 25-35 | 120-200 | 100 | 2000 |
Obróbka końcowa-w celu zmniejszenia pozostałości rozpuszczalnika
Producenci mogą zmniejszyć resztkową zawartość rozpuszczalnika poprzez suszenie próżniowe lub wyżarzanie termiczne po kapsułkowaniu PFA. Suszenie próżniowe w temperaturze 120 stopni i pod ciśnieniem 50 mbar przez 24 godziny zmniejsza zawartość rozpuszczalnika z 0,5% do 0,15-0,20%. Wyżarzanie termiczne w temperaturze 180 stopni w powietrzu przez 48 godzin osiąga 0,10-0,12%, ale może powodować lekkie utlenianie powierzchni (żółknięcie), które nie wpływa na działanie w temperaturze 300 stopni. Dwustopniowa obróbka (próżnia, a następnie wyżarzanie termiczne) pozwala osiągnąć 0,08-0,10% resztkowego rozpuszczalnika. Dodatkowa obróbka zwiększa koszt grzejnika o 10–15%, ale wydłuża żywotność 3–4 razy w trybie LCP. W przypadku zastosowań krytycznych należy określić wyżarzanie po kapsułkowaniu z pomiarem pozostałości rozpuszczalnika za pomocą analizy termograwimetrycznej (TGA) na próbce niszczącej z każdej partii produkcyjnej.
Grubość ścianki i propagacja pęcherzyków
Grubsze ścianki PFA są odporne na rozprzestrzenianie się pęcherzyków, ponieważ aby pęcherzyk osiągnął rozmiar krytyczny, należy wyprzeć więcej materiału. Dla danego zdarzenia zarodkowania pęcherzyków ścianka o grubości 2,5 mm wymaga 1,7 razy większej objętości pary, aby osiągnąć rozwarstwienie w porównaniu ze ścianką o grubości 1,5 mm. Jednakże grubsze ścianki zawierają również większą bezwzględną objętość rozpuszczalnika (ścianka 2,5 mm ma o 67% większą objętość polimeru niż 1,5 mm przy tej samej powierzchni), potencjalnie zapewniając więcej źródła pary. Efektem końcowym jest to, że grubsze ścianki są korzystne, jeśli stężenie resztkowego rozpuszczalnika jest niskie (< 0.2%) because the added material strength outweighs the increased solvent inventory. At higher residual levels (>0,4%), grubsze ścianki w rzeczywistości pogarszają rozwarstwianie, zapewniając więcej źródła pary. W przypadku obróbki LCP w temperaturze 300 stopni należy określić grubość ścianek 2,2 mm i zawartość resztkowego rozpuszczalnika poniżej 0,15%.
Interakcja stopu LCP z bąbelkami
Pęcherzyki tworzące się na styku polimeru-metalu, ale nie powodujące pełnego rozwarstwienia, mogą nadal wpływać na działanie grzejnika, tworząc opór cieplny. Stop LCP w temperaturze 300 stopni ma przewodność cieplną 0,25 W/m·K, podobnie jak PFA. Pęcherzyk powietrza o średnicy 100 mikronów (0,026 W/m·K) zwiększa opór cieplny odpowiadający 1,0 mm PFA, tworząc lokalne gorące punkty. Obrazowanie w podczerwieni działających grzejników po 1000 godzinach pokazuje, że na powierzchniach o gęstości pęcherzyków wynoszącej 10 pęcherzyków/cm² powstają wahania temperatury wynoszące ±12 stopni, powodując nierównomierną polimeryzację LCP. W przypadku gatunków LCP wrażliwych na jednorodność temperatury (większość ma specyfikację ±5 stopni), gęstość pęcherzyków musi utrzymywać się poniżej 5 pęcherzyków/cm² przez cały okres użytkowania, co wymaga pozostałości rozpuszczalnika poniżej 0,15% i grubości ścianki 2,0–2,2 mm.
Wytyczne dotyczące specyfikacji-podgrzewaczy polimerowych LCP
W przypadku przetwarzania pre-polimeru ciekłokrystalicznego poliestru w temperaturze 300 stopni należy określić kapsułkowanie PFA z resztkową zawartością rozpuszczalnika poniżej 0,15%, mierzoną metodą TGA (ogrzewanie do 350 stopni przy 10 stopniach/min w atmosferze azotu). Wymagaj wyżarzania po-kapsułkowaniu w temperaturze 180 stopni przez 48 godzin lub udokumentowanego procesu równoważnego. W przypadku grubości ścianki określ 2,0-2,2 mm, aby zrównoważyć wytrzymałość mechaniczną i zmniejszony zapas rozpuszczalnika. Poproś dostawcę o przetestowanie pęcherzyków przy użyciu reprezentatywnych podłoży Incoloy podgrzanych do 320 stopni przez 100 godzin; dopuszczalne próbki nie wykazują widocznych pęcherzyków przy powiększeniu 10×. W przypadku ciągłej pracy w temperaturze 300 stopni przekraczającej 5000 godzin, wymagaj pozostałości rozpuszczalnika poniżej 0,10% i rozważ kwartalną kontrolę w podczerwieni działających grzejników w celu wykrycia tworzenia się pęcherzyków przed postępem rozwarstwiania. Zapytając o wycenę, należy określić maksymalną dopuszczalną gęstość pęcherzyków (zwykle 5 pęcherzyków/cm²) przy zamierzonej częstotliwości wymiany. Dostawcy mający doświadczenie w-przetwarzaniu polimerów w wysokiej temperaturze mogą dostarczyć certyfikaty pozostałości rozpuszczalnika i dane z testów pęcherzykowych w postaci dokumentów o standardowej jakości. Koszt przyrostowy niskiego-przetworzenia pozostałości (15-20% premii) jest uzasadniony eliminacją przedwczesnych awarii, które powodują zmiany w sieciowaniu LCP i odpady produktów niezgodnych ze specyfikacją, których wartość wynosi 50 000–50 000–100 000 na partię w ciągłej produkcji LCP.
