Alkaliczny atak kompleksujący gorących roztworów cyjanku na topioną krzemionkę
Cyjanek potasu (KCN) jest niezbędnym środkiem rozwiązującym w wydobyciu złota (proces cyjanizacji) i głównym składnikiem elektrolitu w galwanizacji złota, srebra i miedzi. Typowe stężenia wahają się od 5–10% wagowych w roztworze wodnym, przy temperaturach roboczych 50–80 stopni (podwyższonych w celu przyspieszenia szybkości wymywania lub poprawy jakości galwanizacji). Roztwór jest silnie zasadowy (pH 11–12) w wyniku hydrolizy cyjanków: CN⁻ + H₂O ⇌ HCN + OH⁻. W roztworach cyjanku czasami stosuje się kwarcowe podgrzewacze zanurzeniowe, ponieważ topiona krzemionka zapewnia doskonałą odporność na większość roztworów alkalicznych. Jednakże gorący stężony cyjanek charakteryzuje się unikalnym mechanizmem korozji. Jony wodorotlenkowe (OH⁻) powstałe w wyniku hydrolizy atakują sieć krzemionki, tworząc rozpuszczalne krzemiany. Ponadto jon cyjankowy (CN⁻) jest silnym środkiem kompleksującym, który może tworzyć rozpuszczalne kompleksy-cyjanku krzemu (chociaż są one mniej stabilne niż atak wodorotlenku). Szybkość korozji jest porównywalna z szybkością rozcieńczonego wodorotlenku sodu przy tym samym pH, ale z dodatkowym składnikiem kompleksującym. Analiza ta określa ilościowo, w jaki sposób stężenie KCN (5–10%), temperatura (50–80 stopni) i pH roztworu wpływają na jednolite szybkości korozji topionej krzemionki. Wyprowadzono wymaganą grubość ścianki osłony kwarcowej, aby osiągnąć praktyczne okresy międzyobsługowe (2 000–8 000 godzin) w grzejnikach do wydobywania złota i galwanizacji.
Kinetyka korozji topionej krzemionki w gorącym cyjanku potasu
Korozja kwarcu w roztworach KCN jest napędzana przez jony wodorotlenkowe powstałe w wyniku hydrolizy cyjanku. Przy 5% KCN (około 0,8 M) pH w temperaturze 25 stopni wynosi około 11,5–12,0. W temperaturze 70 stopni pH nieznacznie wzrasta w wyniku zwiększonej hydrolizy (pKa HCN wynosi 9,2 w temperaturze 25 stopni, spada w wyższych temperaturach). Stężenie OH⁻ wynosi 0,001–0,01 M, podobnie jak 0,1% NaOH. Jon cyjankowy może również bezpośrednio uczestniczyć w ataku: CN⁻ może koordynować się z atomami krzemu na powierzchni, osłabiając wiązanie Si-O-Si i ułatwiając hydrolizę. Efektem netto jest szybkość korozji o około 20–40% większa niż w przypadku NaOH przy tym samym pH.
Testy zanurzeniowe topionego kwarcu o wysokiej czystości- w 8% KCN w temperaturze 70 stopni wykazały równomierną szybkość korozji wynoszącą 0,0005–0,001 mm/godzinę. W temperaturze 80 stopni szybkość wzrasta do 0,001–0,002 mm/godzinę. Przy 50 stopniach szybkość wynosi 0,0002–0,0004 mm/godzinę. Dla porównania 0,01 M NaOH (pH 12) w temperaturze 70 stopni powoduje korozję kwarcu z szybkością 0,0003–0,0006 mm/godzinę. W temperaturze 70 stopni osłona kwarcowa o grubości 2,0 mm straciłaby 0,0008 mm/godzinę × 2500 godzin=2.0 mm, co dałoby żywotność około 2500 godzin (3,5 miesiąca). Ściana o grubości 3,0 mm zapewnia 3750 godzin; ścianka o grubości 4,0 mm zapewnia 5000 godzin. W przypadku ciągłego wydobycia złota praktyczna jest ściana o grubości 3,0–4,0 mm z wymianą kwartalną. W przypadku galwanizacji w niższych temperaturach (50–60 stopni) żywotność jest znacznie dłuższa.
Miejscowe wżery i względy bezpieczeństwa
Roztwory cyjanku są niezwykle toksyczne, a każda awaria grzejnika stwarza zagrożenie dla bezpieczeństwa. Grzejniki kwarcowe są preferowane w stosunku do grzejników metalowych, ponieważ nie korodują szybko i nie wprowadzają zanieczyszczeń metalicznych, które mogłyby mieć wpływ na odzysk złota. Jeśli jednak kwarc pęknie, element grzejny (zwykle NiCr lub stal nierdzewna) może reagować z cyjankiem, potencjalnie wytwarzając toksyczne gazy. Grubsza ścianka kwarcowa zapewnia większy margines bezpieczeństwa przed pękaniem na skutek naprężeń termicznych lub uderzeń mechanicznych. W przypadku obsługi cyjanku zaleca się minimalną grubość ścianki 2,5 mm, niezależnie od obliczeń korozyjnych.
Strefa menisku jest podatna na krystalizację cyjanku. Cyjanek potasu jest rozpływający się i może tworzyć skoncentrowany film alkaliczny, który przyspiesza atak. Osłona paroszczelna lub podgrzewana górna osłona zapobiega krystalizacji.
Kara termiczna grubszych ścianek w roztworach cyjanku
Roztwory cyjanku potasu o stężeniu 8% i temperaturze 70 stopni mają przewodność cieplną około 0,60–0,65 W/(m·K)-podobnie jak woda. Dla ściany o grubości 2,5 mm R_cond=0.00181; dla ściany o grubości 4,0 mm R_cond=0.00290. Przy h=800 W/(m²·K) U spada z około 380 do 280 W/(m²·K), co stanowi redukcję o 26%. Kara ta jest akceptowalna, biorąc pod uwagę bezpieczeństwo wynikające z grubszej ściany.
Scenariusz-Macierz wyboru oparta na scenariuszu
| Scenariusz zastosowania | Zalecana grubość ścianki | Podstawowe uzasadnienie |
|---|---|---|
| Cyjanizacja złota (8% KCN, 70 stopni, ciągła, wymiana co 3 miesiące) | 3,0–4,0 mm,-kwarc o wysokiej czystości | Szybkość korozji ~0,0008 mm/godz. Grubsza ścianka zapewnia margines bezpieczeństwa przed pękaniem. U ≈ 300–350 W/(m²·K). |
| Galwanizacja (5% KCN, 55 stopni, ciągła) | 2,5 – 3,0 mm | Rate ~0.0003 mm/hour → 3.0 mm provides >10 000 godzin. Margines bezpieczeństwa niezbędny. |
| Cyjanek laboratoryjny (niskie stężenie, 50 stopni) | 2,0 – 2,5 mm | Dopuszczalne przy uważnym monitorowaniu. |
Uzupełniające modyfikacje projektu:Utrzymywanie niskiej temperatury (poniżej 70 stopni) ogranicza korozję. Dodatek wapna (CaO) stabilizuje cyjanek i ogranicza hydrolizę. Niezbędne jest regularne monitorowanie grubości. Osłony przeciwparowe z PTFE zapobiegają atakowi menisku.
