Ekstremalne środowisko
Trawienie mieszanym-kwasem azotowodorowym w temperaturze 90 stopni stanowi jedno z najbardziej agresywnych środowisk w przemysłowych procesach chemicznych. Roztwór-zwykle 10-20% HNO₃ i 2-5% HF – łączy w sobie silną moc utleniającą kwasu azotowego z wyjątkową zdolnością jonu fluorkowego do tworzenia kompleksów i rozpuszczania ochronnych warstw tlenków na metalach.
Tantal-2,5% stop wolframu (Ta-2,5 W) to najbardziej odporny na korozję materiał metaliczny dostępny na rynku do tego celu. Czysty tantal już wykazuje wyjątkową odporność; dodatek wolframu wzmacnia stop i dodatkowo zwiększa odporność na atak fluoru poprzez działanie roztworu stałego na warstwę pasywną.
PTFE jest odporny na działanie zarówno kwasów indywidualnie, jak i ich kombinacji. Nie ma filmu pasywnego, który można by zaatakować. Fluor nie ma atomów metali w kompleksach. Porównanie najbardziej odpornego metalu i obojętnego polimeru w tym ekstremalnym środowisku rzuca światło na podstawowe ograniczenia ochrony przed korozją metali.
Pasywna warstwa tantalu pod wpływem fluoru
Tantal jest odporny na mieszany HNO₃-HF dzięki pasywnej warstwie Ta₂O₅, która jest jednym z najbardziej odpornych chemicznie tlenków. Folia jest stabilna w kwasie azotowym w pełnym zakresie stężeń i temperatur. W obecności jonów fluorkowych folia ulega powolnej reakcji rozpuszczania:
Ta₂O₅ + 14HF → 2TaF₇²⁻ + 5H₂O + 4H⁺
Kompleks-fluorku tantalu jest rozpuszczalny. Film się rozpuszcza. Znajdujący się pod spodem tantal metaliczny reaguje z kwasem azotowym, który- ponownie utlenia powierzchnię i odtwarza warstwę pasywną. Ostatecznym rezultatem jest ciągła, powolna utrata tantalu-, a szybkość korozji zależy od stężenia HF, temperatury i stosunku HNO₃/HF.
Dodatek wolframu do Ta-2,5W modyfikuje to zachowanie. Atomy wolframu zawarte w warstwie pasywnej zmieniają jej strukturę elektronową, czyniąc ją bardziej odporną na atak fluoru. Szybkość korozji Ta-2,5W w mieszanym HNO₃-HF jest w przybliżeniu o 30-50% niższa niż w przypadku czystego tantalu w tych samych warunkach. To znacząca poprawa, ale jest to zmniejszenie stawki, a nie eliminacja mechanizmu.
| Parametr korozji | Tantal (czysty) | Tantal-2,5W | PTFE |
|---|---|---|---|
| Mechanizm zabezpieczający przed korozją | Folia pasywna Ta₂O₅ | W-modyfikowanej folii pasywnej Ta₂O₅ | Wrodzona stabilność wiązania C-F |
| Szybkość korozji w 15% HNO₃ + 3% HF przy 90 stopniach (mm/rok) | 0.02-0.08 | 0.01-0.05 | 0 |
| Stopień korozji przy wzroście HF do 5% (mm/rok) | 0.05-0.15 | 0.03-0.10 | 0 |
| Czułość na stosunek HNO₃/HF | Wysoka (stabilność filmu zależy od równowagi utleniacza/fluorku) | Umiarkowany | Nic |
| Wrażliwość na temperaturę | Wysoka (wskaźnik w przybliżeniu podwaja się na 15 stopni) | Wysoki | Brak (poniżej 260 stopni) |
| Korozja w strefie spoiny | Możliwy atak preferencyjny | Zmniejszone, ale nie wyeliminowane | N/A (bez spawów) |
| Koszt materiału (względny) | 40-60× | 50-80× | 1× |
Współczynnik przyspieszenia temperatury
Szybkość korozji tantalu w roztworach-zawierających fluor jest silnie zależna-od temperatury. Szybkość podwaja się w przybliżeniu przy każdym wzroście o 15 stopni. W temperaturze 60 stopni wymiennik ciepła Ta-2,5W może służyć przez 5-8 lat. W temperaturze 90 stopni żywotność może skrócić się do 2-3 lat. Przy 110 stopniach wymiana może być wymagana w ciągu 12-18 miesięcy.
Szybkość korozji PTFE wynosi zero we wszystkich trzech temperaturach. Żywotność wymiennika ciepła zależy od mechanicznego pełzania pod wpływem ciśnienia pary, a nie od ataku chemicznego. Przy temperaturze 90 stopni, przy odpowiedniej kontroli ciśnienia pary, PTFE zapewnia 15+-letnią żywotność – 5-7 razy dłuższą niż Ta-2,5W.
Podatność na wycieczki
Stosunek HNO₃/HF w kąpielach trawiących zmienia się podczas pracy. Wciąganie przedmiotu obrabianego-w wodę płuczącą powoduje rozcieńczenie kąpieli. Dodatki kwasu w celu przywrócenia stężenia można wprowadzać w nieco odmiennych-stosunkach zgodnych ze specyfikacją. Straty spowodowane parowaniem zmieniają skład. Te różnice zmieniają równowagę utleniacz/fluor, na której opiera się tantal, aby utrzymać swoją warstwę pasywną.
Na przykład okres niskiego stosunku HNO₃/HF-spowodowanego błędem dodawania kwasu-może spowodować szybsze usunięcie warstwy pasywnej z tantalu, niż dostępny kwas azotowy jest w stanie ją zreformować. Powstała aktywna korozja trwa do momentu skorygowania stosunku kwasu. Uszkodzenia spowodowane pojedynczym wypadnięciem mogą równać się miesiącom normalnej korozji eksploatacyjnej.
PTFE nie jest wrażliwy na stosunek kwasów. Zmiana stosunku o dowolną wielkość pozostawia materiał niezmieniony. Ta odporność na wypadki jest równie cenna, jak szybkość korozji w stanie ustalonym- przy określaniu praktycznego okresu użytkowania.
Streszczenie
Wymienniki ciepła PTFE są bezwarunkowo odporne na trawienie mieszanym HNO₃-HF w temperaturze 90 stopni, podczas gdy tantal-2,5% stop wolframu-najbardziej odporny metal handlowy do tego zastosowania-koroduje z szybkością 0,01–0,05 mm/rok w wyniku pasywnego rozpuszczania warstwy przez fluor. Szybkość korozji przyspiesza wraz z temperaturą i jest wrażliwa na stosunek HNO₃/HF. PTFE zapewnia 5-7 razy dłuższą żywotność, eliminuje wrażliwość na wahania procesu i kosztuje ułamek stopu ogniotrwałego. W mieszaninie HNO₃-HF w granicach temperatur PTFE, PTFE jest najlepszym wyborem.
Wsparcie techniczne w zakresie specyfikacji wymienników ciepła PTFE w przypadku wytrawiania mieszanymi kwasami jest dostępne po przedstawieniu stężeń kwasów, zakresów temperatur normalnych i wahań oraz aktualnych danych dotyczących żywotności sprzętu.
