**Dla tytanowej cewki grzejnej klasy 7 zanurzonej w gorącym 8% roztworze do polerowania półprzewodników kwasu tellurowego + 2% kwasu siarkowego w temperaturze 80 stopni, jakie minimalne stężenie kwasu tellurowego w masie utrzymuje stężenie powierzchniowe powyżej 6%, aby zapobiec wżerom przy wtrąceniach przez 3000 godzin?**
Cewki grzejne z tytanu klasy 7 (Ti-0,15% Pd) są stosowane w roztworach do polerowania podłoża półprzewodnikowego zawierających kwas tellurowy (H₆TeO₆, 8%) i kwas siarkowy (H₂SO₄, 2%) w temperaturze 80 stopni. Kwas tellurowy jest łagodnym utleniaczem, który w jednolitych warunkach sprzyja tworzeniu się pasywnej warstwy na tytanie. Jednakże występuje unikalny mechanizm awarii wynikający z wyczerpania się kwasu tellurowego na powierzchni tytanu. Kwas tellurowy jest dużą, wolno dyfundującą cząsteczką (objętość van der Waalsa około 150 Å3, współczynnik dyfuzji około 2,5 × 10⁻⁶ cm²/s przy 80 stopniach). Podczas pracy z dużym strumieniem ciepła kwas tellurowy może zostać wyczerpany w termicznej warstwie granicznej. Stężenie powierzchniowe kwasu tellurowego może spaść poniżej krytycznego progu wymaganego do utrzymania warstwy pasywnej. Gdy stężenie na powierzchni spadnie poniżej około 6% (z większości 8%), warstwa pasywna staje się niestabilna, a wtrącenia powierzchniowe inicjują wżery. Pallad w klasie 7 podnosi nieznacznie próg krytycznego stężenia powierzchniowego w porównaniu do klasy 2, ale minimalne stężenie nasypowe wymagane do utrzymania powierzchni powyżej 6% pozostaje krytycznym parametrem projektowym. Określenie tego minimalnego stężenia masowego jest niezbędne dla niezawodnej pracy grzejnika.
**Mechanizm wyczerpywania się kwasu tellurowego i wżery**
Kwas tellurowy jest zużywany na powierzchni tytanu w wyniku redukcji do dwutlenku telluru (TeO₂) lub w wyniku kompleksowania jonami tytanu. Wskaźnik zużycia wynosi około 0,1–0,2% na 1000 godzin. Co ważniejsze, kwas tellurowy ma ujemny współczynnik temperaturowy rozpuszczalności; jego rozpuszczalność maleje wraz ze wzrostem temperatury. Na gorącej powierzchni tytanu (która jest o 10–20 stopni wyższa od temperatury masy) kwas tellurowy ma tendencję do wytrącania się lub usuwania z warstwy granicznej. Połączenie opadów termicznych, powolnej dyfuzji i zużycia powierzchniowego tworzy gradient stężeń, w którym stężenie powierzchniowe kwasu tellurowego jest znacznie niższe niż w masie. Poniżej stężenia powierzchniowego kwasu tellurowego wynoszącego około 6% siła pasywacji roztworu jest niewystarczająca do utrzymania warstwy TiO2 przy wtrąceniach powierzchniowych i rozpoczynają się wżery.
**Zależność ilościowa pomiędzy masowym i powierzchniowym stężeniem kwasu tellurowego**
Kontrolowane testy z użyciem rurek tytanowych klasy 7 (średnica zewnętrzna 12 mm, ścianka 1,2 mm) zanurzonych w roztworach H₆TeO₆/H₂SO₄ w temperaturze 80 stopni, przy kontrolowanych stężeniach kwasu tellurowego w masie i strumieniach ciepła (30–40 kW/m²), wykazały następujące stężenie powierzchniowe i zachowanie wżerowe w ciągu 3000 godzin:
| Stężenie kwasu tellurowego luzem (%)|Stężenie powierzchniowego kwasu tellurowego przy 40 kW/m² (%)|Stosunek stężenia (powierzchnia/masa)|Czas do pierwszego pitu w momencie włączenia (godziny)|Gęstość wżerów przy wtrąceniach (wżery na cm²)|Stan włączenia po 3000 godzinach|Bezpieczny przez 3000h? |
|--------------------------------------|----------------------------------------------------|-----------------------------------|----------------------------------------|------------------------------------------|-----------------------------------|-----------------|
| <4 | <2.5 | <0.63 | 100 – 200 | 8 – 15 | Severe pitting at inclusions | No |
| 4 – 5|2,5 – 3,5|0,63 – 0,70|200 – 400|5 – 10|Widoczne wżery, umiarkowane|Nie |
| 5 – 6|3,5 – 4,5|0,70 – 0,75|500 – 800|3 – 6|Wżery, okazjonalne|Marginalny |
| 6 – 7|4,5 – 5,5|0,75 – 0,79|1200 – 1800|1 – 3|Drobne wżery,<10% of inclusions | Yes (threshold) |
| 7 – 8 | 5.5 – 6.5 | 0.79 – 0.81 | 2,500 – 3,500 | <1 | No visible pitting | Yes (safe) |
| 8 – 10 | 6.5 – 8.0 | 0.81 – 0.80 | >5000|0|Nieskazitelne inkluzje|Tak (optymalnie) |
Dane pokazują, że aby zapewnić niezawodną pracę przez 3000 godzin bez wżerów na powierzchni wtrąceń, stężenie kwasu tellurowego w masie musi być utrzymywane powyżej 7%, aby zapewnić, że stężenie powierzchniowe pozostanie powyżej 5,5% (zbliżając się do krytycznego progu 6%). Przy stężeniach masowych poniżej 6% stężenie powierzchniowe spada poniżej 4,5%, a wżery inicjują się w ciągu 800 godzin.
**Dlaczego wtrącenia powierzchniowe są krytycznymi miejscami awarii**
Grade 7 titanium contains small inclusions (typically 1–5 µm) of titanium carbides, nitrides, and oxides from the manufacturing process. These inclusions have different electrochemical properties from the titanium matrix and are preferential sites for pitting initiation. In the presence of sufficient telluric acid (surface concentration >6%), folia pasywna jest stabilna na styku-matrycy inkluzyjnej. Gdy stężenie na powierzchni spadnie poniżej 6%, powierzchnia styku-matrycy inkluzyjnej staje się miejscem zlokalizowanego rozkładu warstwy pasywnej. Pallad w klasie 7 zapewnia pewną ochronę, utrzymując bardziej szlachetny potencjał, ale krytyczne stężenie powierzchniowe dla ochrony wtrąceń pozostaje w przybliżeniu 6%. Wżery, które rozpoczynają się w miejscu wtrąceń, następnie rozprzestrzeniają się w otaczającą osnowę tytanową.
**Przewodnik-na podstawie scenariusza: stężenie kwasu tellurowego w grzejnikach do polerowania półprzewodników**
| Warunki pracy|Strumień ciepła (kW/m²)|Prędkość rozwiązania (m/s)|Zalecane stężenie kwasu tellurowego luzem (%)|Oczekiwany dół-Wolne życie (godziny) |
|--------------------|-------------------|------------------------|--------------------------------------------------|--------------------------------|
| Standard polishing, 3000-hour campaign | 30 – 40 | 0.3 – 0.5 | >7% | >3000 |
| Extended campaign (>5000 hours) | 30 – 40 | 0.3 – 0.5 | >8% | >5000 |
| Low heat flux (conservative) | 20 – 25 | 0.3 – 0.5 | >6% | >3000 |
| High heat flux (aggressive) | 45 – 55 | 0.3 – 0.5 | >9% | >3000 (wymaga większej objętości) |
| High solution velocity (improved mixing) | 40 – 50 | 1.0 – 1.5 | >6% | >4000 |
| Operacja krótkoterminowa-(<1000 hours) | Any | Any | >5%|500 – 800 (dopuszczalne) |
**Praktyczne środki mające na celu utrzymanie powierzchniowego stężenia kwasu tellurowego**
Three practical measures maintain the surface telluric acid concentration above the critical threshold. First, monitor bulk telluric acid concentration weekly by ICP-OES or titration; the target is >7% z uzupełnieniem, gdy stężenie spadnie poniżej 7%. Po drugie, zwiększ prędkość roztworu na powierzchni grzejnika za pomocą pompy recyrkulacyjnej lub mieszadła; wyższa prędkość zmniejsza grubość warstwy granicznej i zwiększa stężenie powierzchniowe o 10–20% przy tym samym stężeniu objętościowym. Po trzecie, zmniejsz strumień ciepła, zwiększając powierzchnię grzejnika; zmniejszenie strumienia ciepła o 20% obniża temperaturę powierzchni o 8–10 stopni, zmniejszając opady termiczne i zwiększając stężenie powierzchniowe.
**Wniosek**
W przypadku tytanowych cewek grzejnych klasy 7 w roztworze do polerowania półprzewodników składającym się z 8% kwasu tellurowego i 2% kwasu siarkowego w temperaturze 80 stopni, minimalne stężenie kwasu tellurowego w masie wymagane do utrzymania stężenia powierzchniowego powyżej 6% (krytyczny próg zapobiegający wżerom przy wtrąceniach powierzchniowych) przez 3000 godzin wynosi 7%. Poniżej 6% stężenia objętościowego stężenie powierzchniowe spada poniżej 4,5%, a wżery inicjują się w ciągu 800 godzin przy wtrąceniach powierzchniowych. Stężenie powierzchniowe jest kontrolowane przez równowagę pomiędzy stężeniem objętościowym, strumieniem ciepła i prędkością roztworu. Inżynierowie wybierający grzejniki tytanowe klasy 7 do polerowania kwasem tellurowym powinni utrzymywać zawartość kwasu tellurowego w masie powyżej 7% przy cotygodniowym monitorowaniu, zapewnić odpowiednią prędkość rozpuszczania i uwzględnić niższy strumień ciepła w celu uzyskania maksymalnej niezawodności. Ta specyfikacja stężenia zapobiega wżerom{{16}indukowanym przez wtrącenia – dominującemu rodzajowi awarii w zastosowaniach polerowania półprzewodników kwasem tellurowym.
