Supercritical CO₂ (scCO₂) extraction vessels operate at pressures of 100–500 bar and temperatures of 40–100°C. PFA is not suitable for this service. The primary failure mechanism is not chemical attack-scCO₂ is relatively benign to fluoropolymers-but pressure-induced collapse and creep. PFA has low mechanical strength: at 100 bar (10 MPa), the hoop stress on a 25 mm OD, 2 mm wall PFA tube is σ = P × D / (2 × t) = 10 × 25 / 4 = 62.5 MPa. The tensile strength of PFA at 40°C is 25–30 MPa. The stress exceeds the strength by a factor of 2. Even at 50 bar, stress = 31 MPa-above yield. PFA heaters cannot withstand the pressures required for scCO₂ extraction. For vessels operating below 20 bar, PFA may be acceptable, but scCO₂ extraction typically requires >80 barów dla mocy rozpuszczania. Alternatywne metody ogrzewania zbiorników scCO₂ obejmują płaszcze zewnętrzne, wewnętrzne grzejniki metalowe (stal nierdzewna, Inconel) lub grzejniki kasetowe w osłonach termometrycznych. Nie zaleca się stosowania PFA.
Wartości graniczne ciśnienia PFA w środowisku CO₂
Maksymalne dopuszczalne ciśnienie robocze (MAWP) dla rury PFA wynosi P_max=2 × σ_max × t / D. Dla σ_max=12 MPa (naprężenie projektowe ze współczynnikiem bezpieczeństwa przy 40 stopniach), t=2 mm, D=25 mm, P_max=2 × 12 × 2 / 25=48 / 25=1.92 MPa (19,2 pasek). Jest to absolutne maksimum w przypadku operacji-krótkoterminowych. W przypadku pracy ciągłej obniż parametry o 50%: P_max_ciągły=0.5 × 1.9=0.95 MPa (9,5 bar). Ekstrakcja scCO₂ pod ciśnieniem 80–500 barów (8–50 MPa) przekracza możliwości PFA od 8 do 50 razy.
Nawet jeśli rura PFA teoretycznie mogłaby wytrzymać naprężenia, uszczelki końcowe (w miejscu, w którym grzejnik wchodzi do naczynia) mogłyby przeciekać. Kołnierze i złączki zaciskowe PFA są przystosowane do maksymalnego ciśnienia 5–10 barów. Żadna dostępna na rynku złączka PFA nie jest przystosowana do pracy przy ciśnieniu CO₂ wynoszącym 100 barów.
Tryby awarii w scCO₂
| Ciśnienie (bary) | Naprężenie obręczy przy 25×2 mm (MPa) | Wytrzymałość PFA (MPa) | Tryb awarii | Czas na porażkę |
|---|---|---|---|---|
| 10 | 6.3 | 25 | Brak (bezpieczny) | >10 000 godzin |
| 20 | 12.5 | 25 | Marginalne (pełzanie) | 1000–5000 godzin |
| 30 | 18.8 | 25 | Pęknięcie pełzające | 100–500 godzin |
| 50 | 31.3 | 25 | Natychmiastowy plon | Godziny |
| 80 | 50 | 25 | Pękać | Protokół |
| 100 | 62.5 | 25 | Natychmiastowa awaria | Towary drugiej jakości |
Przy ciśnieniu 80 barów rurka PFA utworzy balon i pęknie. Awaria jest nagła i katastrofalna: powłoka PFA pęka, scCO₂ ucieka przez rdzeń nagrzewnicy (jeśli jest pusty) lub rdzeń zostaje odsłonięty. W szczelnie zamkniętym naczyniu grzejnik rozrywający tworzy ścieżkę uwalniania gazu, ale samo naczynie pozostaje nienaruszone. Jednak proces ekstrakcji zostaje zrujnowany, a grzejnik należy wymienić.
Przenikanie i pęcznienie w scCO₂
Przy ciśnieniu powyżej 80 barów scCO₂ przenika przez PFA ze znaczną szybkością. Współczynnik przepuszczalności CO₂ w PFA przy 40 stopniach i 100 barach jest w przybliżeniu 10–50 razy wyższy niż przy 10 barach ze względu na plastyfikację. Cząsteczki CO₂ dyfundują do obszarów amorficznych, pęczniejąc polimer o 2–5%. Pęcznienie dodatkowo zmniejsza wytrzymałość mechaniczną (o 20–30%). Spęczniały PFA staje się bardziej miękki, a pełzanie przyspiesza. Nawet gdyby grzejnik PFA mógł zostać zbudowany tak, aby wytrzymywał ciśnienie 100 barów, przenikanie spowodowałoby zwiększenie ciśnienia CO₂ w wewnętrznej przestrzeni pierścieniowej. Po obniżeniu ciśnienia uwięziony CO₂ rozszerzy się, tworząc pęcherze lub rozwarstwiając PFA (patrz artykuł #93). Cykl zwiększania/rozprężania (typowy dla ekstrakcji okresowych) jest szczególnie szkodliwy.
Alternatywne metody ogrzewania scCO₂
Ponieważ grzejniki PFA nie nadają się do ekstrakcji scCO₂, należy zastosować jedną z następujących metod:
| Metoda ogrzewania | Typowa wartość ciśnienia | Zalety | Wady |
|---|---|---|---|
| Naczynie z płaszczem zewnętrznym | Parametry znamionowe pełnego zbiornika (300 barów) | Brak penetracji; równomierne ogrzewanie | Powolna reakcja; wyższy koszt |
| Wewnętrzny grzejnik metalowy (Inconel 625) | Pełna ocena statku | Szybka reakcja; kompaktowy | Metal może katalizować reakcje |
| Grzałka kasetowa w osłonie termometru (metalowa) | Pełna ocena statku | Możliwość wymiany bez otwierania zbiornika | Niższa wydajność wymiany ciepła |
| Grzejniki taśmowe na zewnątrz statku | Pełna ocena statku | Prosty; brak modyfikacji statku | Tylko dla małych statków |
| Pętla recyrkulacyjna z zewnętrznym wymiennikiem ciepła | Pełna ocena statku | Doskonała kontrola; skalowalne | Wymaga pompy; złożony |
W przypadku zbiorników wymagających wewnętrznego ogrzewania zanurzeniowego (np. w celu uniknięcia martwych stref) należy zastosować grzejnik metalowy (Inconel 625 lub Hastelloy C-276) przystosowany do pełnego ciśnienia w zbiorniku. Stopy te są odporne na scCO₂ i wszelkie współ-rozpuszczalniki (etanol, metanol) stosowane w ekstrakcjach. Element grzejny to zazwyczaj kabel w izolacji mineralnej (MgO) umieszczony w metalowej osłonie. Metalowa osłona przenosi obciążenie ciśnieniem, a nie izolacja.
Wniosek: nie należy używać grzejników PFA do ekstrakcji scCO₂
Grzejniki PFA nie są w stanie wytrzymać ciśnień wymaganych do ekstrakcji nadkrytycznym CO₂ (80–500 barów). Naprężenie obręczy przekracza wytrzymałość na rozciąganie PFA 2–50 razy, co prowadzi do szybkiego pełzania, balonowania, pęknięcia lub pęknięcia. Nawet przy ciśnieniu tak niskim jak 20–30 barów PFA ma marginalne znaczenie i ulegnie zniszczeniu w ciągu setek godzin z powodu pełzania. Dla każdego zbiornika scCO₂ pracującego powyżej 10 barów należy określić grzejniki metalowe (Inconel, Hastelloy) lub zewnętrzne ogrzewanie płaszczowe. Nie należy próbować używać grzejników PFA poniżej ich ciśnienia znamionowego (zwykle 5–10 barów) i oczekiwać wydajności scCO₂. Materiał nie jest do tego przeznaczony, armatura nie jest do tego przystosowana, a konsekwencje awarii (przerwanie procesu, zanieczyszczenie zbiornika, ryzyko bezpieczeństwa) nie są warte prób. PFA zapewnia odporność na chemikalia atmosferyczne lub niskociśnieniowe-. scCO₂ to-wysokociśnieniowy sprzęt procesowy. Dopasuj materiał do ciśnienia. PFA i scCO₂ nie mieszają się. Użyj metalu, użyj ciepła zewnętrznego, ale nie używaj PFA. Statek zwycięży. Grzejnik straci. Wybierz mądrze.
